Hijo de Pedro Álvarez Osorio y de Urraca Moscoso, señora de Altamira, ingresó como dominico en el Convento de San Esteban de Salamanca el 20 de marzo de 1489. Después de profesar y comenzar sus estudios en ese Convento, fue enviado al de París a estudiar, donde fue discípulo de Juan Clareo, que fue elegido general de los dominicos en Roma el año 1507.

Entre los electores estuvo Álvaro Osorio, que era también prior del Convento salmantino. En 1505, Fernando el Católico le había nombrado maestro de su nieto, el infante Fernando, hijo de su hija Juana y el rey Felipe I. En un primer momento este oficio no le exigía demasiada dedicación, al menos no le impidió comprometerse a ser prior de San Esteban de Salamanca. Pero, cuando el 25 de septiembre de 1506 murió inesperadamente Felipe I después de breves meses de reinado efectivo, Osorio salió de inmediato a Tordesillas, donde su primo Pedro Núñez de Guzmán, ayo del infante, estaba resistiendo las presiones del partido flamenco. Querían éstos encerrar al niño en el castillo, que había sido entregado, contra la voluntad expresa de la reina Isabel, a La Chaulx; temían que si quedaba en poder de los castellanos podrían convertirlo en Rey titular, pues el hijo mayor Carlos estaba en Flandes y la Reina madre estaba oficialmente declarada incapaz de asumir el gobierno. Llegó gente armada de Valladolid acompañada de oidores de la Chancillería y pudieron llevar a Fernando a la ciudad del Pisuerga. Les acompañó Álvaro Osorio hasta Valladolid, donde “fueron recibidos con mucha alegría y aposentaron al Infante en las casas de la Chancillería. De allí fue el Maestro fray Álvaro a Burgos a hablar con la reina Doña Juana, madre del Infante, y darle cuenta de lo que acerca de la persona del Infante se había dispuesto. Y luego que volvió a Valladolid, dio orden de que pasasen al Infante al Colegio de San Gregorio, casa de su orden”. [...]